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以Na₂O、B₂O₃、SiO₂為基本成分的玻璃，又稱為硼硅酸鹽玻璃。派萊克斯玻璃是硼硅酸鹽玻璃的典型代表。單純含有B₂O₃和SiO₂成分的熔體，由于它們的結構不同（前者是層狀結構，后者是架裝結構），因此難于形成均勻一致的熔體，是不可混溶的。

從高溫冷卻過程中，將各自富集成一個體系，形成互不溶解的兩層玻璃（分相）。當加入Na₂O后，硼的結構發生變化，通過Na₂O提供的游離氧，由硼氧三角體【BO₃】轉變為硼氧四面體【BO₄】，使硼的結構從層狀結構向架狀轉變，為B₂O₃與SiO₂形成均勻一致的玻璃創造了條件。

在鈉硅酸鹽玻璃中加入氧化硼時，往往在性質變化曲線中產生極大值額極小值，這現象也稱為硼反常性。這種在鈉硼玻璃中的硼反常性，是由于硼加入量超過一定限定時，它不是以硼氧四面體而是硼氧三角體出現于玻璃結構中，因此，結構和性質發生逆現象。

在Na₂O-B₂O₃-SiO₂系統玻璃中，當以B₂O₃取代SiO₂時，折射率、密度、硬度、化學穩定性等出現極大值，熱膨脹系數出現極小值，而電導、介電損耗、表面張力則不出現硼反常現象。在該系統中，極大值與極小值出現的地方隨時Na₂O含量而定，例如折射率的極大值經常出現在Na₂O/B₂O₃=1的地方(見下圖1)。“硼反常現象是由于玻璃中硼氧三角體【BO₃】與硼氧四面體【BO₄】之間的量變而引起玻璃性質突變的結果。

除了硼反常外，在鈉硼鋁硅玻璃中還出現“鋁-硼反常現象”。當硅酸鹽玻璃中不存在B₂O₃時，Al₂O₃代替SiO₂能使折射率、密度等上升。當玻璃中存在B₂O₃時，同樣地用Al₂O₃代替SiO₂，隨B₂O₃含量不同出現不同形狀的曲線，如下圖2所示。當Na₂O/B₂O₃=4時出現極大值（曲線2），而Na₂O/B₂O₃≥1時，n_D(折射率)與d(相對密度)顯著下降（曲線3~5）。而當Na₂O/B₂O₃≤1時，性質變化曲線上出現極小值（曲線8），不同的堿金屬氧化物對“鋁-硼反常現象”一樣，“鋁-硼反常現象”出現一系列性質的變化中，如折射率、密度、硬度、彈性模數。在介電常數與熱膨脹系數變化曲線中顯示顯得很模糊。色散、折射率、電導與介質損耗等則不出現“鋁-硼反常現象”。

硼硅玻璃都有發生分相的現象，往往是由于硼氧三角體的相對數量較大，并進一步富集成一定大小而造成的。一般是分成互不相溶的富硅氧相和富堿硼酸鹽相。B₂O₃的含量越高，分相傾向越大。在一定條件下，可以用鹽酸把鈉硼相從玻璃中瀝濾出來，微孔玻璃和高硅鹽玻璃就是利用分相制成的。硼硅酸鹽玻璃的特點是熱膨脹系數小，具有良好的熱穩定性、化學穩定性和電學性質，通常用于醫藥包裝容器、化學試驗用玻璃器具、電器玻璃和各種光學玻璃的制作。