固體物質的強度首選決定于它自身的組成,即組成該物質的原子間的相互作用于熱運動。從理論上來說,組成物質的結合鍵的鍵性越強,物質的強度就越大。就玻璃而言,堿金屬離子含量越少、離子極性越小,玻璃網絡約完整,其力學性能就越好,因此石英玻璃在玻璃中具有較好的力學性能。就同種物質的玻璃臺與晶態而言,由于玻璃態中原子的排列為無序狀態,而晶體為有序排列,玻璃的結構相對疏松,具有較低的結合力,所以玻璃態的強度一般比晶態的低。因此,結晶態SiO2(如石英、方石英等)以及部分硅酸晶體的強度比硅酸鹽玻璃的強度大。這也是大部分玻璃晶華后強度增大的原因之一。
從另一方面來講,微晶玻璃較高的強度也與晶界的出現有關。材料的斷裂由材料內部的微裂紋引起,斷裂過程其實就是微裂紋生產和長大的過程。在常溫下,玻璃中微裂紋大多由于雜質、缺陷或微不均勻區域造成應力集中而產生。關于微裂紋在應力下的擴展,可以用一個簡單的示意圖來加以說明。如圖5-27所示,5-27(a)表示兩個原子鏈的鍵斷裂形成一個微裂紋后,應力就不在沿這條鏈傳遞,而必然通過位于裂紋端處的原子鏈,因此它傳遞了雙倍的應力。若該鏈中結合鍵因承受不了應力而斷裂,應力就以三倍的大小傳遞給下一條原子鏈,這樣傳遞下去,斷裂的結合鍵越來越多,微裂紋得以不斷擴大。對于包含大量晶相的微晶玻璃來說,晶界對微裂紋的擴展影響極大。因為晶界面上的血多原子脫離了晶格的正常格點,造成其附近晶格的畸變,因此晶界具有大的自由能,相比原子正常排列的晶粒內部,晶界的穩定性和強度更差些。當微裂紋擴展到晶界附近,晶界上強度較低的結合鍵首先被打開,并導向微裂紋沿晶界發展,這就改變了微裂紋前進的方向,使得應力與晶界逐漸平行,在這種情況下,應力就會逐漸減小,微裂紋停止發展(圖5-28)。因此,晶界具有一定的阻擋微裂紋擴展的作用。而且,微晶玻璃中的晶粒為雜亂取向,晶界之間互成角度,微裂紋沿晶界邊緣傳遞生長的阻力就更加大。基于這一理論,材料中存在的晶界越多越密集,阻擋微裂紋擴展的作用就越明顯;材料中存在的晶界面積是由晶粒大小和數量決定的,晶粒越細小,數量越多,晶界面積就越大,反之,就越小。晶粒大小與強度的關系可由下列經驗公式表示:
σb=kD-1/2
該公式顯示強度是隨著晶粒的增大而減小的。所以細化晶粒有助于提高材料的力學性能。對基礎玻璃和熱處理后的各試樣進行了抗彎強度和硬度測試。抗彎強度采用三點彎曲法測得,硬度在顯微維氏硬度計上測得。其中,P1基礎玻璃的抗彎強度和維氏硬度分別為77.63MPa和5.14GPa,各晶化試樣的抗彎強度和維氏硬度值在圖5-29中示出。由圖可以看出,晶化后試樣的抗彎強度和硬度相對晶化溫度來說是呈一定規律變化的,但是并不是單純低隨溫度增加而增加或是隨溫度減小而減小。抗彎強度與顯微硬度呈現出相同的變化趨勢,在666℃之前隨溫度的增加而增大,并在666℃處出現較大值。之后,隨溫度的增加而減小,在這一溫度段,抗彎強度與顯微硬度的變化幅度是不同的,抗彎強度幅度減小,而顯微硬度值只是略微有減小。
從微晶玻璃與基礎玻璃的抗彎強度和硬度的比較上來看,晶相的析出對強度是有利的。由XRD定量分析結構可以知道,隨著溫度升高,各試樣中方石英的含量是遞增的;同時,SEM照片顯示,隨著溫度的升高,方石英晶粒的尺寸也在增大,而數量卻呈減小的趨勢。一方面,升高溫度增加了高強度方石英相的含量,有助于提高微晶玻璃的整體強度;另一方面,升高溫度使晶粒尺寸變大,向著不利于力學性能的方向發展。這兩個因素同時在起作用,導致微晶玻璃力學性隨熱處理溫度的變化關系較為復雜。
由于方石英具有很高的熱膨脹系數,而殘余玻璃相由于析晶過程中堿離子大量消耗,其熱膨脹系數會在原有基礎上降低,所以晶相與殘余玻璃之間存在較大的熱膨脹系數差;并且,當方石英冷卻到230℃左右時,會發生α→β晶型轉變,這一相變伴隨著較大的體積小于(2.8%)。因此,方石英的析出會在玻璃體內產生不同程度的內應力,當冷卻速率相同時,內應力的大小就隨著方石英的含量以及其晶粒尺寸的增大而增大。內應力增大的結果是玻璃內部產生更多微裂紋,從而增加其脆性。眾所周知,玻璃的抗拉性能遠低于其抗壓性能。事實上,玻璃的耐壓強度要比抗張強度大十倍左右,在抗彎試驗中,試樣的下表面因受拉應力而易于首先開裂;顯微硬度則是采用壓應力使玻璃表面變形。由抗彎強度曲線和硬度曲線可以看出,內應力增大對微晶玻璃抗拉性能的影響遠比抗壓性能的影響要顯著。
從性能分析來看,微晶玻璃的熱膨脹系數主要由方石英的含量決定,受方石英晶粒大小的影響較少;當方石英的行列一定時,由晶相本身的高強度帶來的強度加和作用不再改變,這時,影響微晶玻璃強度的主要因素是晶粒的尺寸。所以晶體的生長宜采用較低的生長速率;而且,從組成角度來講,晶體生長較慢,更易于精確控制晶相含量。較理想的微晶玻璃熱處理溫度應該是其DTA曲線上放熱峰的開始溫度,然后通過調節熱處理時間來調節晶相含量。
實驗中發現,P1玻璃在666℃晶化后得到的微晶玻璃的力學性能最好,但是不適合于不銹鋼封接,原因在于其方石英含量太高,熱膨脹系數高達144×10-7/℃,與不銹鋼的熱膨脹系數不相匹配。相比之下,只有在650℃溫度下熱處理獲得微晶玻璃的熱膨脹系數與不銹鋼相近,適合與之封接,其方石英含量約為總晶相體積的35%。
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